怎么測定和消除COD化學(xué)耗氧量

    氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低到1000mg/L以下，再行測定。
    如將COD看作還原性物質(zhì)的污染指標(biāo)，則除氯離子之外的無機(jī)還原物質(zhì)的耗氧全包括在內(nèi)。如將COD看作有機(jī)物的污染指標(biāo)的話，則需將無機(jī)還原物質(zhì)的耗氧除去。對于Fe2+、S2-等無機(jī)還原物的干擾，可根據(jù)其測定的濃度，由理論需氧量計(jì)算出其需氧量，從而對已測的COD值加以校正。Fe2+和S2-的理論需氧量值分別為0.11g／g和0.47g／g。對Fe2+和S2-的干擾一般采用氨基磺酸去除，其加入量為10rag氨基磺酸／mg 。由于在水環(huán)境中，氯離子不消耗水中的溶解氧，但有會被重鉻酸鉀氧化，故將其作為干擾物質(zhì)，對Cl-的干擾一般采用HgSO4去除，其加入量為0.4gHgS04／20ml水樣(這兒[Cl-]<2000mg／L)。
    氯離子廣泛存在于自然界中，在CODcr的實(shí)驗(yàn)條件下(不加HgS04時(shí))，氯離子可以完全被氧化，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，氯離子的含量和測得的CODcr值存在良好的線性關(guān)系，其斜率為0.226mgCOD／L／mg[Cl-]／L。這兒理論上的計(jì)算是一致的：

（1）Cl-被完全氧化時(shí)，1mg Cl-相當(dāng)于消耗0.226mg的氧[16／(2×35.5)=0.266]。從完全氧化昕需的時(shí)間來看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃流酸放熱反應(yīng)，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時(shí)間內(nèi)，氯離子的氧化率為53％。由此可見，在CODcr,的測定條件下，氯離子是很容易被氧化的。
    從兩個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，氯離子應(yīng)不被酸性重鉻酸鉀氧化；
（2）但在CODcr的測定中，體系為強(qiáng)酸性介質(zhì)，酸度大小直接影響重鉻酸鉀氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與氯離子的條件電極電位無關(guān)。由前面所述可知，在測定CODcr時(shí)，體系中氧化劑的條件電極電位達(dá)1.55V，完全可使反應(yīng)按以下方向進(jìn)行。
（3）氯離子在反應(yīng)體系中可能與Ag2SO4或HgSO4發(fā)生反應(yīng)：
（4）由此可見，后者要較前者優(yōu)先進(jìn)行。為避免前一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，往往在取來水樣分析時(shí)，**步先加入HgS04，讓其絡(luò)合氯離子。在氧化過程中，會出現(xiàn)如下反應(yīng)：
（5）不同濃度氯離子與共絡(luò)合后殘存的CODcr值
盡管[HgCl4]2-的穩(wěn)定常數(shù)很大，但難免仍有少量氯離子存在，馬上被酸性重鉻酸鉀所氧化。因此，我們即使采用HgSO4掩蔽氯離子的影響，仍會有少量的氯離子被氧化。另外，在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，按標(biāo)準(zhǔn)方法加HgS04掩蔽氯離子時(shí)所測的CODcr值與不加HgS04時(shí)測得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等，即：
CODcr≠COD1-0.226[Cl-] 

（6）要使該式相等，要添加一個(gè)校正值α，即 CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α    

（7）式中，COD1表示不加HgSO4時(shí)測得的COD值(為防止Ag2S04對氯離子的沉淀作用，在反應(yīng)開始時(shí)不加Ag2SO4，待反應(yīng)30min后，再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯離子濃度，CODcr表示標(biāo)準(zhǔn)方法測得的COD值。校正值就是一小部分未絡(luò)合的氯離子所產(chǎn)生的COD值。可先采用已知濃度的NaCl溶液測出此校正值 。在實(shí)際計(jì)算中，可從COD1、[Cl-]及校正α值計(jì)算出CODcr值。此法可省去使用劇毒藥品HgSO4的手續(xù)，其計(jì)算值與測定結(jié)果誤差在8％之內(nèi)。從COD的定義來看，CODCr應(yīng)等于COD1-0.226[Cl-]，但由于目前的標(biāo)準(zhǔn)方法仍摻進(jìn)一部分未絡(luò)合氯離子所提供的COD，故要補(bǔ)上校正值。